蓝晶石、硅线石和红柱石(三石)


蓝晶石、硅线石和红柱石是三种高铝硅酸盐矿物,也称为蓝晶石族矿物,俗称“三石”,或“耐火材料三石“。它们是同质异形体,具有同一分子式(Al2O3·SiO2),理论组成为Al2O3含量63.1%,SiO2含量36.9%。但是因为生长条件不同,晶体结构有所不同,故其理化性能既有共性,又有差异。

蓝晶石、硅线石和红柱石的共同之处在于其均可在高温下分解为莫来石和液态SiO2,并伴有体积膨胀,这一转化称为莫来石化,即:

3(Al2O3·SiO2)→ 3Al2O3·2SiO2+SiO2

与刚玉、铝矾土熟料、镁砂粉等需要熔融或煅烧而成的耐火材料不同,三石原料在作为无定型耐火材料使用时无须经过预先煅烧, 在工作状态下依靠其所接触的高温液体的热量分解成具有更高耐火性能的莫来石相,且这一过程是不可逆的,所以蓝晶石、硅线石和红柱石均属于节能型耐火材料。

三石相变为莫来石的温度各不相同,转变温度从高到低,相应为硅线石(1500~1550℃)→红柱石(1350~1400℃) →蓝晶石(1300~1350℃);相变分解速度从快到慢依次为蓝晶石→红柱石→硅线石;相变为莫来石时伴生的体积膨胀不一,体积膨胀从大到小,相应为:蓝晶石(18%)→硅线石(7.2%)→红柱石(5.4%)。

三石

三石与铝矾土相比,其有害杂质含量低,例如在矾土熟料中TiO2、Fe2O3、RO、R2O杂质总量高达4.5~5.0%,而三石中的杂质总量高者约占2.3% (其中红柱石约有1%),是矾土中杂质含量的一半。特别是R2O很低,约0.1~0.4%。 因此三石作为铸造涂料的耐火骨料,有利于精准控制耐火度和烧结性能。

蓝晶石的英文是Kyanite,源于希腊语kyano, 意指“蓝色的晶体”。质地纯净的矿石确实呈现出美丽的天蓝色,硬度为5.5~7,相对密度3.53~3.63。蓝晶石粉末的DTA和XRD分析表明,其在1325~1350℃已开始分解,在1350℃形成莫来石,但仍保持蓝晶石轮廓。温度达到1450℃时,蓝品石全部相变,分解产物为莫来石和玻璃相。

硅线石的原名为Sillimanite,是1824年以B.Silliman教授的姓命名的,由于晶体多呈条柱状和针线状结晶习性,国人曾译成为“矽线石”。颜色为白、灰、黄、粉红和褐色,具有玻璃光泽。 硬度为6.5~7.5,相对密度3.23~3.25,1500度开始相变,加热到1550°C,夕线石全部转变为莫来石和石英。

红柱石英文名称Andalusite来自矿物的首次发现地——西班牙的安达卢西亚Andalusia。显浅玫瑰色、粉红、浅褐色等,多呈柱状,晶体粗大,相对密度3.1~3.3。红柱石的开始分解温度为1410℃,完全分解温度为1500℃,介于蓝晶石和硅线石之间。红柱石具有很高的耐火度,其耐火度最高可达1800℃以上,并且具有很好的抗热震性能,机械强度大,还具有热传导率低,具有由粗到细不同颗粒天然的单晶结构等优良的基本性能,是制备耐火材料的优良原料。

三石在耐火材料领域的应用

主要集中在四个方面;①以蓝晶石族矿物原料为主体直接制砖,以红柱石砖最为代表;②以蓝晶石族矿物原料为添加物,改善耐火制品的高温性能,如提高其抗蠕变性能和抗热震性能等;③用于不定型耐火材料,常用的是以蓝晶石作膨胀剂来弥补高温下的收缩,防止结构剥落;④以蓝晶石族矿物原料合成莫来石。

三石在铸造涂料上的应用

蓝晶石、硅线石和红柱石具有来源广泛、价格低廉、杂质含量低,耐火度高的特点,是优质的涂料耐火骨料。

目前三石材料比较多地用作消失模涂料的耐火骨料,有网上文章指出这主要是利用了蓝晶石族矿物的“原位效应”和“碳吸附效应”等特点。

 所谓“原位效应”是指依靠蓝晶石族矿物在高温下不可逆转化为莫来石和方石英,实现体积膨胀的特点,进而解决骨料辅助矿物、添加剂中的悬浮性矿物及有机物高温〔1100℃--1500℃〕条件下体积收缩问题,最终实现由常温到高温阶段涂层厚度不变的“原位效应”,进而保证铸件尺寸不变。当浇铸完毕,铸件温度下降,体积收缩,而涂层形成的莫来石和二氧化硅体积不再变化,使铸件和涂层界面之间产生较大切应力,导致涂料层与铸件自行成片剥落。

所谓“碳吸附效应”,是指由于蓝晶石矿物高温阶段转变为莫来石和方石英,这时的方石英是液相状态,它将及时与骨料中的辅助元素和消失模气化、燃烧时产生的一氧化碳结合生成莫来石质矿物和碳化硅质矿物,消失模铸造工艺普遍存在的增碳问题得到了一定的抑制和解决。

三石材料在砂型涂料上也有应用。蓝晶石矿物的莫来石化过程中不仅产生高耐火度的莫来石,也产生的高粘度玻璃聚集物,形成烧结,既防止铸件机械粘砂,也有利于顺利脱壳。

某水基涂料采用硅线石材料用于发动机铸件,可以有效地解决铸件内腔局部热节处的粘砂和烧结问题。某涂料公司采用红柱石替代锆英粉生产醇基涂料,用于大型铸铁件和中小型铸钢件。

笔者对于以上说法尚有一些疑问。三石材料只有在高温下完成了“莫来石化”后才能发挥其耐火性能。理论上讲,在1200~1500℃利用铁水的热能可以使蓝晶石矿物转变为莫来石,但是这一转化过程是需要时间的。涂料层在接触铁水之后短时间内是否已经完成或有多少比例完成莫来石化,笔者还没有找到相关文献报道。因此,建议在选用三石材料作为涂料耐火骨料时,根据涂料的工作环境(浇注温度、铸件壁厚等)和三个不同材料莫来石化的起始温度、转化速度来匹配,还要兼顾不同材料的体积膨胀率。(参见上表)

锆-蓝晶石:

近年来在海南和广东等地发现了以蓝晶石和硅酸锆为主晶相的原矿,这种原矿不仅含有蓝晶石,而且还含有硅酸锆。通过一系列技术手段将硅酸锆晶体与蓝晶石晶体镶嵌结构的连体矿物单量选出,称为蓝晶石-锆英石混生矿,简称锆-蓝晶石。将锆-蓝晶石研磨成200#、300#细粉直接用于铸造涂料,代替高纯锆英石粉与高铝合成矿物配置的涂料用料,不仅取得了很好的使用效果,而且明显降低了材料成本。据某供应商介绍,由于锆-蓝晶石同时具有锆英石和蓝晶石相,在高温条件下(1150℃~1500℃)会转变为莫来石、富硅玻璃聚合体和二氧化锆,同时产生较大体积膨胀。当浇铸完毕,铸件温度下降,体积收缩,而涂层形成的莫来石和二氧化锆体积不再变化,使铸件和涂层界面之间产生较大切应力,导致涂料层与铸件自行成片剥落。同时蓝晶石转变莫来石过程中产生的高粘度玻璃聚集物,有利于防止铸件机械粘砂现象,有利于陶瓷化作用,导致顺利脱壳。
耐火粉料索引

常用耐火粉料(包括辅助粉料)的成分、特性和作用及选用方法:


其它内容:

“针对铸造涂料应该关注其粉料的哪些物化性质? 这些性质是怎样影响涂料性能的?如何根据这些指标(包括化学成分和矿物组成)判断耐火粉料质量? 如何解读耐火材料的质检报告?” ---- 请参阅: 耐火粉料综述

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