膨润土是一种以蒙脱石为主体成分的悬浮剂,其它类型的悬浮剂如凹凸棒土等,与膨润土在晶体结构上有些差别,但性能上有共同之处。本文介绍的膨润土的性能和评价指标,也是其它类型黏土悬浮剂所具有的。
与铸造涂料有关的膨润土性能如下:
吸水膨胀性:膨润土具有吸湿性,能吸附8~15倍于自己体积的水量。吸水后能膨胀,膨胀倍数是自身原体积的三十余倍。 膨润土的主要成分蒙脱石为2∶1层状硅酸盐,其中的Al和Si可被Mg、Ca或Fe离子置换,可交换的阳离子骨架有剩余负电荷,加上蒙脱石晶层间结合力较弱,可吸附阳离子和极性水分子。另外,在蒙脱石晶胞表面也吸附了一定水分子。与钙基膨润土相比,钠基膨润土在水中分散程度高,其特点是吸水速度慢但吸水延续的时间长,总吸水量大,同时Na+的半径小。所以它在蒙脱石单位晶层底面占据的面积小,晶体吸水膨胀倍数就高,最高可达到30倍。
钠质膨润土的分散程度较钙质膨润土高,钠质膨润土的吸水率高、膨胀倍数大,吸水量和膨胀倍数是钙基膨润土的2~3倍。钠质膨润土和钙质膨润上吸水膨胀产生不同结果的原因是:
1)阳离子可以将膨润土颗粒联结在一起,制约了膨润土颗粒的分散。多价离子比一价离子电荷密度大,颗粒之间产生较强的静电引力,使膨润土颗粒联结的能力强,因此钙质膨润土的分散能力比钠质膨润土要弱。
2)蒙脱石晶格置换产生的负电荷要吸附电性相反的离子来平衡溶液的电性。这些电性相反的离子是以水化离子形式存在于溶液当中,带负电荷的蒙脱石颗粒吸附水化阳离子形成双电层。双电层的厚度与反离子价数的两次方成反比,即阳离子价高,水化膜薄,膨胀倍数低;而阳离子价效低,水化膜厚,膨胀倍数高。
3)钠质膨润土晶层吸附水的厚度是三层,钙质膨润土晶层吸附水的厚度是四层。在极性水分子的作用下,由于静电引力较小,钠质膨润土晶层之间可以产生较大的晶层间距,而钙质膨润土由于晶层间的静电引力较大,极性水分子不易进入晶层之间,因此,钙质膨润土晶层间产生的距离明显比钠质膨润土小,表现在钙质膨润土比钠质膨润土难于在水中分散、膨胀倍数低。实质上,蒙脱石的膨胀性受其化学成分控制,含钠离子多的蒙脱石可以待续不断地膨胀,直至成为一种凝胶状态。含钙离子多的蒙脱石只能从干燥状态到含水状态膨胀。我们在了解了影响膨润上膨胀性的深层次的原因后,可以人为有效地控制膨润土矿物的膨胀性能,使之达到最佳使用效果。
吸附作用
吸附是所有固体物质存在的自然现象。我们将某些分子聚集在膨润土表面的现象,称为膨润土的吸附作用。这种吸附作用在工业上得到了广泛应用。如钻井泥浆经常利用膨润土矿物的吸附特性来调整不同使用目的的泥浆参数,如添加降滤失剂,就是通过高分子聚合物一端吸附在膨润土颗粒表面,另一端溶于水使膨润土颗粒和水分子之间产生了一种间接的联系,形成了一种桥联作用,减少了泥浆中的自由水,改变了泥浆的性能参数,达到降低滤失率的目的。
膨润土吸附可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。
l)物理吸附:物理吸附是靠吸附剂与吸附质之间分子间引力产生的,即我们常说的范德华力产生的。物理吸附是一种可逆的吸附过程,吸附速度与脱附速度在一定条件下呈动态平衡。产生物理吸附的主要原因是膨润土表面分子具有表面能。由于膨润土在水中高度分散,物理吸附现象十分明显。
2)化学吸附:化学吸附是靠吸附剂与吸附质之间的化学键力而产生的,化学吸附作用一般不可逆。在钻井泥浆中应用化学处理剂就是化学吸附作用的典型例子,如铁铬木质素磺酸盐加入到膨润土泥浆中就是利用铬离子在膨润土晶体的边缘上发生整合吸附。这种化学吸附作用明显比物理吸附作用要稳定。
3)离子交换吸附:膨润土矿物晶体一般带负电荷,因此在膨润土颗粒表面要吸附等当量的相反电荷的阳离子。吸附的阳离子可以和溶液中的阳离子发生交换作用,这种作用称为离子交换吸附。离子交换吸附的特点是:同号离子相互交换,等电量相互交换。离子交换吸附的反应是可逆的,吸附和脱附的速度受离子浓度的影响,这种影响符合质量作用定律。
影响膨润土矿物吸附作用的因素是:
1)膨润土类型的影响。钠质膨润土的吸附能力明显比钙质等其他类型的膨润土矿物吸附能力强。
2)膨润土颗粒粉碎粒度大小的影响。根据固体吸附的理论,经过粉碎的膨润土矿物的吸附能力明显提高,粉碎矿物越细,吸附作用越强。
3)溶液介质的影响。根据双电层理论,膨润土矿物晶体带负电,在形成双电层时会进行离子交换。如果溶液中离子浓度过高会压缩膨润土颗粒双电层,抑制膨润土的分散和扩散,甚至使膨润土产生凝聚和聚结。
悬浮性:蒙脱石以胶体分散状态存在于溶液中。蒙脱石矿物颗粒细小,它的单位晶层之间易分离,水分子易进入晶层与晶层之间,充分水化后以溶胶形式悬浮于水溶液中。在膨润土分散液中,蒙脱石颗粒可能以单一晶胞或晶层面的平行叠置状存在,也可以是少量晶胞的附聚体:晶层面和晶体端面的附聚体或晶层端面和端面的附聚体。水溶液中,由于蒙脱石晶胞都带有相同的负电荷,彼此同性相斥,在稀溶液里很难凝聚成大颗粒,是一种很好的助悬浮剂。钠基蒙脱石颗粒较细小(钙基蒙脱石矿物颗粒较粗),在水介质中分散性好,可以解离成单位晶胞,在分散液中分布均匀,沉积速度较慢,故悬浮性好。
剪切稀释性:无机悬浮剂如膨润土和凹凸棒土等,由于其本身的电负性以及吸附的阳离子的吸附作用,能把涂料中的自由水极化,形成水化膜和胶团,同时形成某些立体网状结构。膨润土类的分散相是片状的,形成“卡片屋”式的网络结构,凹凸棒土类的分散相是棒状或针状的,形成框架式网络结构。其结果是自由水减少,流动时内摩擦阻力加大,稠度升高,赋予涂料以结构粘度。这些结构在剪切作用下可以被打散,使结构粘度丧失。同时饱和地吸附在晶间孔道里的水也会在剪切作用下部分溢出,从而使液体量增多。这两者都会使粘度下降,即所谓剪切稀释现象。笔者在“涂料的工艺性能”之 “流体的剪切稀释性” 中对此做更深入的介绍。
触变性: 在恒定的剪切速率下,粘度值随着剪切时间的延长而下降,并趋于一个常数(最低值),若剪切作用停止,粘度又随着时间而回升,经过数小时或更长时间后可以恢复到最初的粘度。这是因为流体内的质点间形成结构,流动时结构破坏,停止流动时结构恢复,但结构破坏与恢复都不是立即完成的,需要一定的时间,因此系统的流动性质有明显的时间依赖性。这一特性被称为触变性。笔者在“涂料的工艺性能”之 “流体的触变性” 中对此做更深入的介绍。
粘结性:粘结性指膨润土的胶体悬浮液具有较高的粘度。粘度是胶体流动时固体颗粒之间、固体颗粒与液体之间、液体分子之间等的内摩擦力。 膨润土与水混合具有粘结性,其来源于多方面,如膨润土亲水、颗粒细小,晶体表面电荷多样化,颗粒不规则,羟基与水形成氢键,由多种聚附形式形成溶胶,使膨润土与水混合具有很大的粘结性。高膨胀性的蒙脱石在水溶液中具有较高的分散度;同时粘土颗粒一般条件下聚集状况稳定,颗粒絮凝具有一定凝聚强度,膨润土与水混合具有很大的粘结性,可以用于钻探泥浆等。
可塑性:膨润土的高可塑性主要得益于其蒙脱石成分的独特层状结构和优异的离子交换性。膨润土主要由蒙脱石组成,蒙脱石是一种2:1型的层状硅酸盐矿物,其结构由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成。这种结构赋予了蒙脱石优异的膨胀性和离子交换性,使得膨润土具有较高的可塑性。与高岭石和伊利石相比,膨润土在含水量较高的情况下仍然能够保持较好的可塑性,这是因为蒙脱石的层间阳离子,如Na⁺、K⁺、Mg2+等,与水分子的相互作用,使得膨润土在加水后能够形成凝胶状,从而表现出较高的可塑性。
离子交换性:从结构上看,蒙脱石是由两层硅氧四面体加一层铝氧八面体构成,在晶胞结构内,高价Si⁴⁺、Al³⁺离子可被低价阳离子同晶置换,致使单位晶层中的电荷不平衡,出现过剩的负电荷,即蒙脱石晶胞成为“大负离子”,每个晶胞所带的静电荷大约是-0.66。蒙脱石晶胞所带负电荷一部分由八面体晶片中(OH⁻)置换O²⁻来补偿,一部分静电吸附一些低价阳离子来平衡,被吸附阳离子具有交换性。如吸附Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺等,形成一种特殊的电解质。最常见的可以交换阳离子是Ca²⁺和Na⁺。因此,根据所含的可交换阳离子的种类和含量,膨润土又可分为钙基膨润土和钠基膨润土。天然钙膨润土可通过化学方法改型为钠基膨润土。 天然钙基膨润土中加入锂盐(通常是碳酸锂),通过离子交换反应得到锂基膨润土。钠基膨润土交换吸附有机大阳离子, 利用有机官能团或有机物来取代膨润土层间可交换阳离子,可以生成有机膨润土。请见膨润土的改性了解更多内容
对有机物的吸附性:蒙脱石中硅氧四面体或铝氧八面体中的Si⁴⁺、Al³⁺被其他低价离子取代的晶格置换引起内部电荷不平衡,形成负电性吸附中心,从而具有吸附各种阳离子和极性分子的能力,因此,蒙脱石晶层间和晶包表面能吸附更多种有机分子。同时又由于蒙脱石独特的双八面体结构和层状组合具有较大的比表面积,所以蒙脱石对大分子有机物也具有高度的选择吸附性。 蒙脱石吸附有机物形成有机蒙脱石复合物,在有机溶剂中也具有膨胀和胶凝作用,对有机溶剂具有稠化能力。
热稳定性:膨润土具有一定的热稳定性。在受热情况下仍具有一定的阳离子交换能力和膨胀性。如100℃加热时离子交换量能达到90mmol/100g以上。继续加热,交换容量逐渐降低。 蒙脱石晶层间吸附水于300℃左右完全释出,结构水于500℃大量释出,于800℃完全释出,生成无水蒙脱石。 蒙脱石的熔点与化学成分有关。高铁蒙脱石在1000℃以下融化,贫铁蒙脱石在1200~1300℃尚不能融化,碱金属和碱土金属的存在使蒙脱石耐火度降低。蒙脱石的玻璃化范围不大。
化学稳定性及溶解度:蒙脱石不溶于一般的酸,氢氟酸是唯一能溶解硅酸盐的溶剂。 蒙脱石在室温下不与碱、氧化剂、还原剂反应,具有较好的化学稳定性。 蒙脱石的晶格骨架不溶于水,同晶置换在晶层底面的阳离子在水介质中具有亲水性,形成水化膜,同时作为交换剂的反离子可以溶解于水中。
无毒性:膨润土对人、畜、植物无毒害和腐蚀作用,对人体皮肤无刺激,对神经、呼吸系统无影响。因此,可用于医药载体、赋形剂和饲料填加剂等。
以上这些性能与涂料的使用性能密切相关,但是在实际使用中,需要用一系列质量指标来衡量这些性能。有关涂料悬浮剂性能质量指标及其检测方法,请参见“膨润土和悬浮剂的性能评价指标”
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